CHAPITRE I:

PROCEDES TECHNOLOGIQUES ELEMENTAIRES

INTRODUCTION

Ce chapitre traite essentiellement des procédés technologiques élémentaires des matériaux semiconducteurs III-V permettant la fabrication de composants hyperfréquences. Il s'agit de composants actifs notamment des diodes à base d'hétérostructures utilisées dans les applications non linéaires, et passifs, essentiellement des structures de propagation, de type coplanaire déposées sur membrane. Les fréquences de fonctionnement visées sont dans le domaine des ondes millimétriques (supérieures à 30 GHz) et submillimétriques (supérieures à 300 GHz) avec l'objectif de fonctionnement aux fréquences de 600 et 900 GHz.

En règle générale, la montée en fréquence passe par une réduction des dimensions latérales des composants qui sont de l'ordre du micron. Il en résulte la nécessité d'optimiser la fabrication des contacts ohmiques qui se révèle comme l'un des facteurs clés pour avoir des fréquences de coupure très élevées. La fabrication à l'échelle du micron pose également le problème de la gravure des structures semi-conductrices nécessaires à l'isolation des composants actifs. Dans ce cadre, nous présentons les techniques de gravure sèche et humide qui ont été développées en les replaçant dans le contexte très général des procédés d'usinage des matériaux III-V. Enfin, il nous faudra considérer les éléments de connectique, basés, à ces fréquences, sur des techniques de type pont-à-air. En guise de conclusion, nous ferons une première synthèse des étapes nécessaires à la réalisation de composants.

1. TECHNIQUE DE FABRICATION DES CONTACTS OHMIQUES

Nous présentons tout d'abord les éléments théoriques nécessaires à la compréhension des contacts ohmiques, qu'ils soient de type n ou p [1][2].

Ensuite, nous considérons dans ce tronc commun la méthode de caractérisation de type "ligne de transmission" (T.L.M.) qui permet de déterminer avec une assez grande précision les résistances de contact.

Enfin, nous nous intéressons au procédé technologique proprement-dit en distinguant les contacts ohmiques sur semiconducteur de type n et de type p respectivement.

1.1. RAPPELS THEORIQUES

Un contact ohmique est un contact métal-semiconducteur avec une très faible résistance de contact. Il est dit ohmique lorsque le courant I est proportionnel à la tension V avec un facteur de proportionalité 1/Rc. La résistance spécifique de contact r_c est le produit de Rc par la surface de contact. En fonction de la densité de courant J, son expression en W.cm² est:

A l'interface se forme une barrière de potentiel s'opposant au passage du courant. Sur la figure I.1, nous avons schématisé les trois mécanismes principaux régissant l'expression du courant:

¬ Le franchissement de la barrière par émission thermo-ionique, représenté figure I.1.a, dominant dans les semiconducteurs peu dopés (Nd < 10¹⁷ cm^-3). La zone désertée qui se forme près du contact est étendue. Elle joue le rôle d'une barrière de potentiel large, ce qui rend le passage par effet tunnel peu probable.

Le franchissement de la barrière par effet tunnel assisté thermiquement, dans le cas des semiconducteurs moyennement dopés (figure I.1.b). L'émission thermo-ionique et l'effet tunnel jouent alors un rôle important dans les mécanismes de conduction.

® Le franchissement de la barrière par effet tunnel pur, qui intervient dans le cas des semiconducteurs fortement dopés (Nd > 10¹⁸ cm^-3), schématisé sur la figure I.1.c. Le semi-conducteur étant très dopé, la zone déserte est plus petite et donc la probabilité de passage par effet tunnel pur n'est plus négligeable, entraînant un mode de conduction par effet tunnel prédominant.

Pour connaître l'importance relative de ces phénomènes, T. C. Shen, G. B. Gao et H. Morkoç [3] introduissent un terme E₀₀ qui permet de définir l'importance relative des mécanismes de conduction:

où q est la charge électrostatique élémentaire, h la constante de Planck, Nd la concentration en atomes donneurs, e est la constante diélectrique du semi-conducteur, m* la masse effective d'un électron. Dans le cas d'un dopage de type p, il suffit de considérer la concentration en atomes accepteurs et la masse effective des trous.

Lorsque E₀₀ << kT (faible dopage), la conduction est thermo-ionique avec une résistance spécifique de contact r_c proportionnelle à , F_B étant la hauteur de la barrière de contact.

Pour E₀₀ » kT (dopage intermédiaire), les mécanismes émission thermo-ionique et tunnel coexistent avec une résistance r_c au franchissement de la barrière du type .

Enfin, lorsque E₀₀ >> kT (dopage élevé), la conduction est dominée par effet tunnel. Dans ce cas, la résistance spécifique de contact r_c dépend fortement de la concentration en dopant, et est proportionnelle à .

1.2. METHODE DE CARACTERISATION

La procédure la plus couramment employée expérimentalement pour déterminer les résistances spécifiques de contact est la méthode des lignes de transmission dite T.L.M. (Transmission Line Method), proposée par Schockley.

Cette méthode nécessite la réalisation de motifs d'échelle de résistance qui peuvent être fabriqués en même temps que les composants.

Une très bonne approximation de la résistance de contact est:

r_c = résistance spécifique de contact

w = largeur du contact

R_sh = résistance carrée du semi-conducteur

Pour déterminer Rc, on utilise le motif de test donné sur la figure I.2. avec dans notre cas L₁, L₂, L₃ et L₄ respectivement égal à 5, 10, 20 et 50 µm.

Le motif d'échelle utilisé au laboratoire consiste en une topologie de cinq plots rectangulaires de dimensions 110x70 µm² espacés par des distances croissantes 5, 10, 20 et 50 µm. Nous avons une variation linéaire de la résistance globale sachant que la résistance du semiconducteur obéit à une loi du type , l étant la distance entre deux plots. La mesure de la résistance entre chaque plot permet ainsi d'échelonner les valeurs de résistance en fonction de l'espacement inter-plot Dans le cas idéal, les points sont alignés et l'ordonnée à l'origine permet de remonter à la résistance spécifique de contact. En pratique, on observe généralement une faible dispersion et on trace alors la droite de régression linéaire afin de déterminer la résistance, comme illustré sur la figure I.3.

La mesure expérimentale de Rc permet de remonter à la valeur de rc avec ces équations:

(i)

(ii)

(iii)

L_T étant la distance de transfert, Rp, la résistance des pointes et Rsh la résistance carrée.

On en déduit l'expression de la résistance de contact Rc:

exprimée en W.mm

et la résistivité spécifique de contact rc:

en W.cm².

1.2.1. TECHNIQUE DE DEPOT DES CONTACTS OHMIQUES DE TYPE n

1.2.1.1. CONTACT OHMIQUE PROFOND OR-GERMANIUM-NICKEL

Ce type de dépôt mettant en jeu l'eutectique Or-Germanium avec un rapport massique de 88 % d'Or et de 12 % de Germanium a été, jusqu'à encore très récemment, le dépôt le plus largement utilisé au laboratoire [4] pour réaliser des contacts ohmiques de type n sur Arséniure de Gallium. La température de fusion de l'eutectique n'est en effet que de 361 °C, le Germanium jouant le rôle de dopant à l'interface contact ohmique - semiconducteur. Il résulte de ce surdopage local une augmentation des probabilités de franchissement des barrières par effet tunnel favorable à l'obtention de contacts faiblement résistifs.

Par ailleurs, cette couche d'AuGe est généralement séparée du GaAs par une couche de Nickel et on redépose sur l'ensemble deux films métalliques, respectivement Nickel et Or. En pratique, ces dépôts sont faits par évaporation suivie d'un recuit effectué typiquement à une température supérieure à 400 °C. Ce recuit entraîne des phénomènes d'inter-diffusion relativement complexes, avec la formation de composés constitués d'éléments du métal et du semiconducteur.

Les phénomènes de diffusion ont été très largement utilisés dans la littérature [3] et sont illustrés sur la figure I.4 qui montre, pour deux températures de recuit, inférieure à 420 °C et d'environ 440 °C, les composés intermédiaires formés. On constate que chaque élément joue un rôle très précis avec une diffusion très marquée du Gallium vers la surface libre à l'interface contact - air. A plus haute température, on note la formation de grains généralement de type NiAs(Ge) favorisant le contact, mais aussi d'Or, ce qui se traduit par une augmentation de la résistance de contact.

Compte-tenu de ces résultats, les recuits sont de manière générale, réalisés à des températures proches de 420 °C, ce qui permet de préserver une bonne morphologie de contact associé à une faible résistance. Dans ces conditions, il est possible d'avoir une première idée des phénomènes de diffusion par caractérisation Auger. Rappelons que cette technique permet d'obtenir les concentrations des différents éléments chimiques au voisinage de l'interface. Cependant, on accède au profil des différents constituants en gravant progressivement, tout d'abord le contact ohmique, puis le semiconducteur. C'est donc une méthode destructive. Par cette méthode, deux échantillons ont été caractérisés* respectivement avant et après recuit. Les profils correspondants sont reportés sur les figures I.5.a et I.5.b. En abscisse est reporté le temps d'attaque. Il ne s'agit donc pas d'une évaluation directe de la profondeur. L'interface Métal - Semiconducteur peut être identifiée, d'une part par la couche Nickel d'interface, d'autre part, par la décroissance des concentrations en Gallium et en Arsenic. On identifie également la présence d'Or et de Germanium constituant l'eutectique, puis de nouveau, la présence de Nickel plus près de la surface libre.

Après recuit, comme on le constate sur la figure I.5.b, les profils sont très largement modifiés avec l'accumulation de Gallium dans les couches en-têtes et la forte diffusion du Nickel et de l'Or, conformément à l'analyse précédente. Ces processus de diffusion se révèlent très profonds sur des distances que l'on peut estimer de l'ordre de 1000 Å.

Une autre alternative, récemment mise au point au laboratoire [4], et que nous utiliserons systématiquement par la suite, est l'utilisation des dépôts séquentiels. Ces dépôts mettent en jeu les mêmes composés métalliques et font intervenir des processus analogues au niveau du recuit. En pratique, la séquence suivante, Ni(250Å)/Ge(325Å)/Au(650Å)/Ti(500Å)/ Au(1000Å) permet d'obtenir une résistance de contact de l'ordre de 5.10^-7 W.cm² sur GaAs dopé 10¹⁸ cm^-3, après un recuit flash à 400°C pendant 40 secondes. Ces conditions de température de recuit sont optimisées en étalonnant la résistivité du contact en fonction des différents recuits. Les trois premiers métaux constituant le dépôt séquentiel sont présents dans les proportions: Ni:1/Ge:1,3/Au:2,6.

Par ailleurs, ces contacts présentent comme dans le cas précédent des profondeurs de diffusion importantes, qui ne sont pas toujours compatibles avec la diminution des zones actives et de la taille des composants [5][6]. Dans ce contexte, nous avons été amenés à étudier l'utilisation de contacts ohmiques peu diffusants mettant en jeu des dépôts de type Palladium-Germanium.

1.2.1.2. CONTACT OHMIQUE PEU PROFOND PALLADIUM-GERMANIUM

Compte-tenu des limites dans l'utilisation des contacts ohmiques AuGeNi, nous nous sommes intéressés aux contacts PdGe présentés dans la référence [3]. Ce contact ohmique PdGe sur une couche GaAs de type n présente les avantages suivants:

Premièrement, le Germanium va renforcer, comme dans le cas précédant, le dopage n du matériau GaAs. En effet, il se place dans les lacunes du réseau cristallin de l'Arséniure de Gallium, préférentiellement sur les sites Ga restés vacants en surface. Cela conduit à une couche que l'on peut estimer à environ 100Å de GaAs surdopée près de la surface avec un dopage effectif de 10¹⁹ atomes/cm³. Cet effet concourt à améliorer la qualité du contact ohmique.

Deuxièmement, la température de recuit du contact est de l'ordre de 325°C. Cette température est relativement basse comparativement à celle du contact AuGeNi, précédemment cité qui est de 400 à 450°C. Elle a été optimisée suite à une série de mesures dans un intervalle de température entre 250 et 450 °C. La courbe expérimentale, reportée figure I.6, présente une plage de température où la resistivité du contact est inférieure à 10^-6 W.cm². Les phénomènes de diffusion étant limités par la plus faible température de recuit du contact, celui-ci est peu profond.

La figure I.7 illustre les phénomènes de diffusion et de recristallisation qui apparaissent lors du recuit du contact ohmique PdGe sur GaAs. La couche de Palladium-Germanium déposée séquentiellement évolue vers une structure un peu plus complexe, où la diffusion permet pleinement au Germanium de jouer son rôle de dopant en surface du matériau semiconducteur. En effet, au dessus de 300 °C, l'Arséniure de Gallium présente une couche surfaciale fortement dopée n+ en Germanium.

Les valeurs des résistances de contact sont typiquement de l'ordre de 10^-6 W.cm² pour les contacts ohmiques en PdGe [7][8]

1.2.2. TECHNIQUES DE FABRICATION DE CONTACTS OHMIQUES SUR COUCHE DOPEE p

Pour être tout à fait général dans la présentation de la fabrication des contacts ohmiques, il nous semble intéressant de présenter également les résultats concernant les contacts de type p. Cette étude n'est pas exhaustive et ne concerne que les composés à base de Ti/Pt et de Ti/Pt/Au.

Les dépôts métalliques séquentiels sont successivement du Titane et du Platine, avec éventuellement un épaississement d'Or.

Sur la figure I.8, on a représenté l'évolution de la séquence Ti/Pt déposée sur de l'Arséniure de Gallium dopé p, en fonction de la température du recuit effectué. Cette figure met en valeur les phénomènes de recristallisation avec notamment la formation de TiAs et de PtGa, ainsi que la diffusion des atomes de Gallium vers la surface. Le Titane joue par ailleurs le rôle de couche d'accrochage au contact métallique.

- Importance du dopage surfacique:

Ce contact n'apporte pas de dopant accepteur supplémentaire. Il convient donc de déposer le type de contact Ti/Pt et Ti/Pt/Au sur une couche en-tête suffisamment dopée.

En ce qui concerne le dopage en atomes accepteurs de la couche semiconductrice sur laquelle est déposé le contact, plusieurs possibilités nous sont offertes. Nous pouvons notamment utiliser des couches dopées Béryllium ou dopées Carbone.

Rappelons que le Béryllium est un élément très toxique. Il est néanmoins utilisé au laboratoire lors de l'épitaxie des couches semiconductrices par jet moléculaire. On peut montrer que des dopages élevés peuvent être obtenus (supérieurs à 10¹⁹ atomes par cm³) en conservant une bonne morphologie des surfaces car cet élément chimique a une bonne solubilité dans le GaAs. Il présente néanmoins le désavantage de diffuser lors de la croissance à haute température, ce qui peut poser problème lorsque l'on désire des dopages très localisés.

Le dopage du type Carbone permet de limiter ces processus de diffusion dans la mesure où ils ne se révèlent importants qu'à très haute température. A titre d'exemple, le Carbone a un coefficient de diffusion très faible dans le GaAs: 6.10^-15 cm²/s seulement à 900°C. Cela permet d'obtenir localement des couches très dopées en atomes accepteurs.

Avant de considérer les résultats expérimentaux, rappelons que, pour des contacts ohmiques de type p, les probabilités de passage par effet tunnel sont notablement réduites par la masse effective élevée des trous. On peut pallier cette limitation en surdopant localement les couches de contact. Généralement, ce surdopage s'effectue sur un ordre de grandeur supplémentaire par rapport aux contacts ohmiques de type n. Typiquement, la couche en-tête est dopée au-delà de 10¹⁹ cm^-3.

En pratique, nous avons fait nos essais sur une couche épitaxiée par M.O.C.V.D. au Laboratoire Central de Recherche de THOMSON-CSF pour l'étude des effets tunnel de trous. La couche en-tête, qui seule nous intéresse ici, présente un dopage de 3.10¹⁹ cm^-3 avec un dopant Carbone.

- Résultats expérimentaux:

Les dépôts Titane-Platine et Titane-Platine-Or ont été réalisés dans le bâti de métallisation MECA 2000.

Pour obtenir des valeurs représentatives des résistances de contact nous avons calculé les valeurs moyennes mesurées sur dix échelles de résistances suivant la méthode T.L.M. définie précédemment. Les résultats sont présentés sur les graphiques I.9.a et I.9.b. Nous avons mesuré les résistances entre les différents plots avant et après le recuit flash effectué durant 30 secondes à 430 °C sur les couches dopées 3.10¹⁹ cm^-3 en accepteur pour chacun des dépôts Ti/Pt et Ti/Pt/Au. Nos résultats sont de l'ordre de 7 à 8.10^-5 W.cm², ce qui constitue une amélioration après recuit. Ces valeurs restent acceptables pour des composants mettant en jeu des trous, avec des plots de contact de 100 µm².

Cela dit, pour des structures de plus faibles dimensions, il nous semble nécessaire d'augmenter très sensiblement le dopage afin de réduire les résistivités de contact d'au moins un ordre de grandeur. Les résultats obtenus dans la référence [9] font état de résistivités de contacts de 5.10^-6 W.cm² et de 10^-7 W.cm² respectivement pour des dopages de 10²⁰ cm^-3 et de 10²¹ atomes de Carbone par cm³.

Nous avons donc effectué des simulations du processus de conduction à l'interface métal/semiconducteur dopé p à partir d'un profil de potentiel afin de mettre en évidence la grande sensibilité des caractéristiques de conduction au niveau du dopage. Ces résultats sont représentés sur la figure I.10 donnant la résistivité en fonction du dopage en atomes accepteurs.

2. TECHNIQUES DE GRAVURE

Nous présentons dans ce paragraphe les techniques de gravure des matériaux semi-conducteurs à base d'Arséniure de Gallium et de Phosphure d'Indium, des diélectriques principalement Polyimide et Nitrure de Silicium, ainsi que des métaux or et Titane.

Plutôt qu'une distinction sur le type de matériau, nous préférons ici présenter les résultats en considérant respectivement les méthodes de gravure humide et de gravure ionique réactive.

Ces gravures se feront, soit par la face avant lorsque l'on est amené à isoler les composants par mésas ou à dégager des éléments de connexion suspendus, soit par la face arrière lorsque l'on cherche à dégager des membranes. Pour le premier cas, elles seront peu profondes, de l'ordre du micromètre alors que pour le second, elles auront lieu sur plusieurs centaines de microns.

Par ailleurs, nous verrons que ces gravures se révèlent souvent sélectives; c'est notamment le cas pour les structures composites diélectriques/semiconducteurs, mais aussi pour les hétérostructures de matériaux III-V.

2.1. LA GRAVURE HUMIDE

Ce procédé de gravure des semiconducteurs se fait en plongeant la structure dans une solution liquide. Il fait intervenir de manière générale un processus d'oxydation réalisé généralement par H₂O₂ (eau oxygénée) qui oxyde la surface du semi-conducteur. Cette couche oxydée est ensuite attaquée par une solution de type acide ou une base [10]. On ajoute par ailleurs de l'eau qui joue le rôle de solvant et permet notamment d'avoir une très grande latitude dans la cinétique de gravure.

Généralement on distingue deux types de mécanismes limitant la gravure du semi-conducteur:

D'une part, la réaction peut être limitée par le processus de diffusion des espèces chimiques pour atteindre la surface à attaquer. A titre d'ordre de grandeur on peut estimer que le coefficient de diffusion des espèces chimiques dans un liquide est de l'ordre de 10^-9m²/s, valeur relativement faible par rapport à d'autres milieux. On augmente généralement la mobilité des espèces par agitation de la solution. Cependant, dans notre cas dans la mesure où les structures fabriquées, en particulier les membranes, sont très fragiles, nous n'avons pas utilisé d'agitation pendant le processus d'attaque. Nous verrons qu'en contrepartie, on observe des inhomogénéités d'attaque suivant la profondeur d'immersion de l'échantillon.

D'autre part, la gravure peut être limitée par la réaction chimique proprement dite. Dans ce cas la température de la solution joue un rôle très important. Dans ce qui suit, les résultats présentés ont été obtenus à température ambiante. Néanmoins, quelques essais réalisés dans des conditions de refroidissement de la solution pour tenter de limiter tout mouvement de turbulence durant la phase d'élaboration des structures où elles sont fragilisées, nous ont permis de valider cette sensibilité à la température. Enfin dans le même esprit, nous essayons autant que possible de ne procéder à la gravure qu'après un temps de repos de la solution.

Il reste dans cette présentation générale, le problème de l'anisotropie d'attaque qui va jouer un rôle déterminant dans l'élaboration des structures notamment par gravure profonde. Les figures I.11.a et I.11.b illustrent l'importance de l'orientation des motifs par rapport aux directions cristallographiques. Deux cas sont ici envisagés pour des motifs carrés suivant une orientation parallèle inclinée à 45 degrés par rapport aux directions de clivage. On constate que les flancs de gravure diffèrent très sensiblement suivant les directions cristallines et que par ailleurs il existe un effet de sous-gravure des résines.

2.1.1. GRAVURE PAR SOLUTION NH₄OH/H₂O₂/H₂O

Cette solution d'attaque est la plus employée actuellement au laboratoire pour des procédés de gravure élémentaire du GaAs [11]. Elle n'est pas sélective et donc, permet l'usinage d'hétérostructures de type Ga_xAl_1-xAs/GaAs avec des concentrations en Aluminium pouvant atteindre x=1 pour la réalisation de structures type Mesa ou "Recess". La solution est constituée du mélange Ammoniaque (NH₄OH 30% massique) / Peroxyde d'Hydrogène (H₂O₂ 30% massique) / eau (H₂O).

Les concentrations relatives entre ces trois constituants permettent de faire varier sur plus de deux ordres de grandeur la vitesse d'attaque du GaAs. Ainsi pour les proportions (1:1:200) on obtient typiquement une vitesse de gravure de l'ordre de 1000 Å/min. Ce cas de figure est utilisé pour la définition des premiers Mésas permettant d'atteindre les couches fortement dopées épitaxiées en profondeur. On se sert également de cette procédure pour réaliser les Mésas d'isolation avec gravure jusqu'au semi-isolant sur lequel sont généralement déposés les éléments de connexion ou de propagation. En règle générale, la reproductibilité est bonne avec des flancs et fond de gravure sans aspérités, tout au moins pour les homojonctions. Par contre, pour les structures à hétérojonctions, il est possible de mettre en évidence des différences d'attaque sans toutefois obtenir de réelle sélectivité.

Un des problèmes majeurs rencontrés concerne la définition de Mésas de très petites sections dans la mesure où des effets de sous-gravure extrêmement prononcés peuvent être obtenus notamment au voisinage des dépôts de résine. La figure I.12 illustre ces problèmes de sous-gravure du GaAs. L'attaque est ici relativement profonde de plusieurs microns et la photographie prise au Microscope Electronique à Balayage (MEB) montre que dans ce cas, on obtient un étranglement sous le dépôt du matériau servant de masque (résine ou dépôt métallique) qui favorise la gravure du matériau semiconducteur. Il en résulte qu'il est nécessaire de respecter un rapport d'aspect entre dimension latérale et profondeur de gravure au risque d'enlèvement du motif d'attaque, le métal du contact ohmique dans le cas présent. Les problèmes seraient identiques pour un masque de résine. Ainsi dans le cas de composants de très petites dimensions avec typiquement des diamètres de l'ordre du micron, il est impératif de faire appel à des méthodes de Gravure Ionique Réactive beaucoup plus directionnelles qui seront explicitées dans le paragraphe suivant.

Cette solution d'attaque basique peut également être utilisée pour des attaques profondes comme celles nécessaires à la définition de via-holes ou de membranes. Dans ce cas, les concentrations relatives sont comparables. A titre d'exemple nous présentons les résultats obtenus avec le mélange (NH₄OH:1 , H₂O₂:1 , H₂O:2 ). Dans ces conditions de faible dilution, on peut relever des vitesses d'attaque du GaAs de 3,5 mm/min et de 1,6 mm/ min respectivement suivant que les motifs carrés sont alignés suivant la configuration de la figure I.11.a ou celle de la figure I.11.b. Ce dernier cas est illustré sur la figure I.13 par une vue au microscope optique du fond de gravure pour un motif dont les dimensions latérales sont de 300 à 400 mm. Bien que l'observation ne rende pas ici compte du relief, on observe en règle générale une bonne planéité du fond de la surface gravée située à une profondeur de l'ordre de 120 mm.

En pratique, les vitesses de gravure sont déterminées à l'analyseur de profil (Alpha Step Tencor) après arrêts successifs de l'attaque (trempage dans l'eau désionisée et séchage sous flux d'azote). Les deux figures I.14.a et I.14.b montrent les profils respectivement avant attaque, le dénivelé de 5 mm traduit le dépôt de résine (TF20) et après avoir plongé l'échantillon dans la solution de gravure durant une minute avec accroissement du dénivelé de 3,5 mm. Les résultats sont reproductibles au cours du temps ainsi que pour différents endroits de l'échantillon.

En dépit de ces résultats encourageants, nous avons observé cependant en pratique un décollement progressif des résines que l'on peut attribuer à l'attaque prolongée. Rappelons en effet que ces usinages sont effectués sans amincissement préalable des substrats et qu'il nous faut, pour atteindre la face avant, effectuer une gravure sur plus de 400 mm. Pour accélérer les vitesses de gravure et ainsi pallier la détérioration du profil des résines, nous avons utilisé à ce stade des solutions acides.

2.1.2. SOLUTION H₂SO₄ / H₂O₂ / H₂O

Ce type de solution est probablement celui pour lequel on trouve le plus d'informations dans la littérature. Comme précédemment, par le biais d'une pondération entre les trois éléments constituants, il est possible de faire varier de façon notable la vitesse de gravure. A titre d'exemple, nous avons reporté sur la figure I.15 les courbes d'iso-vitesse pour des valeurs s'échelonnant entre 0,5 et 3,5 mm/min à la température de 0°C [12].Des informations plus quantitatives sont données dans les tableaux suivants (I.16a et I.16b) qui précisent pour un échantillonnage de composition, non seulement le mécanisme limitant la gravure, soit par la vitesse de réaction R, soit par la diffusion D, mais aussi la vitesse de gravure exprimée en mm/min pour le plan cristallin (100) du GaAs.

Paramètres	Attaques limitées par la diffusion	Attaques limitées par la vitesse de réaction
AGITATION	augmente la vitesse de gravure	pas d'augmentation notable de la vitesse de gravure
TEMPERATURE	peu sensible	très sensible
ANISOTROPIE	peu prononcée	très prononcée
EFFET DE TRANCHEE	existe	n'existe pas
EFFET DE POLISSAGE CHIMIQUE	les surfaces deviennent lisses	morphologie de la surface conservée

Figure I.16.a: Tableau représentant l'influence des différents paramètres

sur la nature de l'attaque chimique.

En ce qui nous concerne, nous avons utilisé le mélange suivant: acide sulfurique à 96% massique, eau oxygénée 30% massique, et eau désionisée, dans les proportions: (H₂SO₄:1 , H₂O₂:8 , H₂O:1). La vitesse de gravure mesurée à température ambiante est de 15 mm/min environ, ce qui permet, par l'augmentation des vitesses d'attaque, de réduire le temps de gravure de plus d'un facteur 4 par rapport aux solutions basiques. Dans ce cas, les résines ne sont pas détériorées et la gravure peut se faire sur l'ensemble du substrat.

Un des problèmes rencontrés concerne la non-uniformité du dégagement de la membrane suivant la profondeur d'immersion dans le bêcher. Ce point ne porte pas à priori à conséquence dans la mesure où nous nous servons d'une couche d'arrêt d'attaque de type diélectrique formant la membrane avec une sélectivité très importante.

PROPORTION DE LA SOLUTION CHIMIQUE H2SO4 / H2O2 / H2O	TYPE DE GRAVURE (1)	VITESSE DE GRAVURE POUR LE PLAN (100) DU GaAs en µm/min
1:8:1	R	8.0
1:1:8	R	1.3
8:1:1	D	1.2
1:8:40	R	1.2
1:8:80	R	0.5
1:8:160	R	0.25
20:1:1	D	0.2
1:8:1000	R	0.04

(1) R: Gravure limitée par la vitesse de réaction

D: Gravure limitée par la diffusion

Figure I.16.b: Tableau représentant l'influence des proportions des espèces

chimiques sur la nature de la vitesse d'attaque.

Néanmoins, nous changeons la position du substrat dans la solution en cours de gravure pour uniformiser autant que possible l'attaque par la solution acide.

2.1.3. GRAVURES SELECTIVES AlGaAs / GaAs PAR ACIDE CITRIQUE

La sélectivité des attaques par acide citrique des composés GaAlAs/GaAs est maintenant bien démontrée avec notamment la possibilité de réaliser des structures Mésa par contrôle de la profondeur d'attaque par couche d'arrêt [13]. Cette sélectivité, c'est à dire des différences extrêmement importantes dans la vitesse de gravure des matériaux suivant le pourcentage d'aluminium est particulièrement probante pour des hétérostructures du type GaAs/AlAs.

Pour cette étude, l'idée est d'accroître les effets de sous-gravure au voisinage de la couche d'arrêt dans la mesure où, en stoppant la gravure en profondeur on favorise l'usinage latéral. En pratique nous avons développé des études à base de la solution suivante: acide citrique monohydraté C₃H₄(OH)(COOH)₃-H₂O dilué dans l'eau à 50% en masse / Péroxyde d'Hydrogène H₂O₂ dans les proportions: (acide citrique:5 , H₂O₂:1)

A température ambiante la vitesse d'attaque du GaAs est pour ces proportions de l'ordre de 3000 Å/min. Pour un rapport de concentration 10:1 on trouve des vitesses de 2300 Å/min comme on peut le voir sur la figure I.17 qui permet à la fois d'étalonner la vitesse de gravure et d'illustrer l'arrêt d'attaque par le relevé de la profondeur en fonction du temps.

Il s'agit dans cet exemple d'une hétérostructure GaAs/AlAs, la couche en-tête d'Arseniure de Gallium ayant une épaisseur d'environ 2 mm. L'arrêt d'attaque est ici extrêmement net. Par ailleurs, on peut montrer que cet arrêt de gravure peut être obtenu pour des épaisseurs extrêmement faibles d'AlAs de l'ordre de la centaine d'Angströms. Dans ces conditions, la sous-gravure permet de dégager des structures suspendues comme nous le verrons par la suite pour la fabrication de ponts métalliques.

L'ensemble des résultats que nous venons de présenter concerne les composés à base d'Arséniure de Gallium. Pour le Phosphure d'Indium et ses composés, il est nécessaire de développer des méthodes utilisant les acides phosphoriques et chlorhydriques.

2.1.4. GRAVURE DES COMPOSES InP ET DERIVES

Ces composés à base d'Indium connaissent actuellement un très grand développement non seulement en opto-électronique mais aussi en micro-électronique où l'on tend de plus en plus à substituer aux matériaux de la filière GaAs, des matériaux épitaxiés sur InP. Pour notre part, ce type de matériau va intervenir dans la fabrication de composants multiplicateurs avec des couches du type GaInAs/AlInAs dont la croissance est faite sur InP.

De manière générale on peut distinguer la gamme des matériaux ternaires GaInAs/AlInAs qui peut se faire relativement facilement à l'aide d'une solution d'acide phosphorique (H₃PO₄) du matériau InP proprement dit. Les proportions entre H₃PO₄/H₂O₂/H₂O basées sur la composition acide/oxydant/diluant conformément au schéma de gravure défini dans le paragraphe d'introduction sont de 3:1:20 pour une eau oxygénée disponible à 30% massique. Dans ces conditions, la vitesse de gravure mesurée à température ambiante est de l'ordre de 3600 Å/min ce qui fait que les couches actives GaInAs et AlInAs d'épaisseur typique 1 mm sont gravées en quelques minutes. De plus, on constate un arrêt extrêmement franc de l'attaque sur InP qui ne réagit pas à la solution d'acide phosphorique. Cette sélectivité d'attaque très marquée peut être mise à profit comme dans le cas précédent pour accentuer les effets de sous-gravure latérale. Si nécessaire, la gravure de l'InP est assurée par une solution d'acide chlorhydrique diluée dans l'eau dans les proportions 5:3.

Pour des gravures relativement profondes, typiquement la dizaine de mm, il est alors tout à fait possible de désolidariser les couches GaInAs, insensibles à la solution d'acide chlorhydrique, du substrat d'InP. La photo I.18 montre la vue au MEB d'un ensemble de poutres obtenues par ce procédé. Dans le cas où la couche active est constituée par des dérivés du phosphore tels que GaInP, les méthodes de gravure devront être effectuées en deux temps en combinant également les attaques acide phosphorique - acide citrique.

2.2. GRAVURE IONIQUE REACTIVE

Nous abordons ici la Gravure Ionique Réactive (G.I.R. ou R.I.E. en anglais), technologie développée en gravure sèche. Par opposition à la gravure humide utilisant un élément liquide pour graver le matériau semiconducteur, la gravure sèche met en œuvre des plasmas.

Rappelons que l'une des principales limitations de la gravure chimique humide vient des effets de sous-gravure importants.

Par contre, la gravure ionique réactive permet d'obtenir des flancs de gravure quasi verticaux. De plus, nous verrons que ce type de gravure permet parfois une très grande sélectivité, en particulier dans le cas de la gravure des diélectriques sur les semiconducteurs.

Le principe de la G.I.R. est de polariser un plasma entre deux électrodes. Le plasma est obtenu en applicant une source alternative de forte puissance, en pratique une centaine de Watt à la fréquence d'excitation de 13,56 MHz. Le schéma d'un bâti de G.I.R. est représenté sur la figure I.19. Sur l'une des électrodes, celle du bas, on dispose l'échantillon à graver. Compte-tenu de la différence de masse entre les électrons et les ions, une électrode placée dans le plasma se charge négativement, ce qui crée une réaction de charge d'espace. Ces zones, adjacentes aux électrodes forment les gaines ioniques du plasma. L'électrode qui supporte le substrat à graver est connectée au générateur R.F. au travers d'une capacité de blocage. Cette capacité empêche qu'un courant continu soit extrait du plasma. Cependant, une tension continue d'autopolarisation se forme aux bornes des électrodes. En effet, la caractéristique statique d'un plasma présente un effet de redressement à cause des cinétiques différentes des électrons et des ions. La moyenne des valeurs temporelles de courant est non nulle. Pour la rendre nulle, il apparaît une tension d'autopolarisation, d'autant plus grande que la puissance de la source alternative est élevée.

Pour graver convenablement un matériau, le choix des gaz de gravure doit respecter certains critères, en particulier:

- Les réactions chimiques mises en jeu doivent produire des espèces volatiles pouvant être évacuées par pompage.

- Les espèces réactives doivent être sélectives par rapport au matériau à graver.

- La vitesse d'attaque doit permettre une profondeur de gravure maitrisée.

Au laboratoire, nous disposons de trois bâtis de gravure ionique réactive avec différentes sources de gaz disponibles:

- Le premier bâti de la société OXFORD PLASMALAB permet la gravure de l'Arseniure de Gallium. Il met en œuvre de l'Oxygène (O₂), du Fréon 12 (CCl₂F₂), de l'Argon (Ar) et du Tétrachlorosilane (SiCl₄).

- Le second bâti de la même société permet de graver le système AlInAs/GaInAs sur InP à l'aide du Méthane (CH₄), de l'Hydrogène (H₂), de l'Argon (Ar) et de l'Oxygène (O₂).

- Enfin le troisième bâti, de la société ALCATEL, est surtout utilisé pour graver les métaux et le diélectrique grâce à l'Oxygène (O₂), le Tétrafluorométhane (CF₄) et l'Hexafluorure de Soufre (SF₆).

Nous avons gravé les matériaux ternaires GaInAs et AlInAs avec le Méthane disponible sur le second bâti.

L'Oxygène permet de graver les matériaux à chaînes carbonées, en particulier le polyimide.

Le Tétrafluorure de Méthane de ce bâti a été utilisé pour graver le Nitrure de Silicium (un diélectrique) et le Titane (un métal).

2.2.1. GRAVURE DES SEMICONDUCTEURS

À Gravure du GaAs

Cette gravure a été developpée dans la référence [14] pour réaliser des diodes tunnel résonnant de faibles sections, 2 et 6 µm.

Le gaz de gravure choisi, le Tétrachlorure de Silicium (SiCl₄), répond aux critères demandés pour la gravure.

Sous une pression suffisamment faible de 45 mTorr, une puissance de 50 Watt avec une fréquence d'excitation du plasma permet d'obtenir une tension continue de 120 Volt. Le dépôt de contact ohmique sert de masque à la gravure. A la vitesse de 6500 Å/min, il faut environ 3 minutes pour définir un mésa de 2 µm.

Á Gravure de l'AlInAs et du GaInAs

Il a fallu développer un type de gravure sèche dans le cadre de la réalisation de diodes simples barrières GaInAs/AlInAs/GaInAs adaptés en maille sur InP. En effet, la section du composant mesure jusqu'à 2 µm². Elle ne permet pas l'utilisation d'une attaque chimique pour la définition des Mésas. Cela pose trop de problèmes de sous-gravure.

Nous utilisons donc une attaque R.I.E. avec un plasma Méthane (CH₄)/Hydrogène (H₂)/Argon (Ar). Les flux, exprimés en cm³